ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫРАБОТОЧНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК РАСТПЛАВОВ БАЗАЛЬТОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ НЕПРЕРЫВНЫХ БАЗАЛЬТОВЫХ ВОЛОКОН           

                                                                                                   С. П. Оснос 

Процесс производства непрерывных базальтовых волокон (НБВ) кратко можно представить в виде следующей последовательности технологических процессов (операций).

1. Нагрев и плавления базальтовой породы.

2. Гомогенизация расплава, обеспечение требуемой степени аморфности.

3. Подготовка расплава к выработке – обеспечение требуемой вязкости расплава перед выработкой.

4. Обеспечение требуемых температурных режимов выработки расплава через  ФП;

5. Вытяжка волокон и их намотка на бобины.

Первые два этапа процесса рассмотрены в [1], выработочные характеристики и связанные с ними технологические параметры процессов подготовки расплава к выработке и выработки расплава через фильерный питатель (ФП) рассмотрены в данной статье.

Исследования  наиболее важных выработочных характеристик  расплавов базальтов: вязкости, поверхностного натяжения, смачиваемости, скорости остывания и кристаллизации расплавов, технологических параметров производства непрерывных базальтовых волокон (НБВ) проведены специалистами компании «Basalt Fiber & Composite Materials Technology Development Co” на опытно-промышленных и промышленных установках по производству  НБВ [2].

Цель исследований - определение наиболее важных технологических параметров  производства НБВ: вязкости при подготовке расплавов к выработке и перед подачей на ФП, температурных режимов подготовки и выработки расплава.

Известно, что основными параметрами расплавов базальтов при производстве непрерывных волокон являются: вязкость расплава, поверхностное натяжение, угол смачиваемости, скорость остывания и кристаллизации [ 3 ].

Для исследования выработочных характеристик использовались базальты различных месторождений Украины и Китая. Химический состав базальтов представлен в таблице 1.                                                                                                                                                                Таблица 1

№ п/п	Месторождение	SiO2	Al2O3	FeO Fe2O3	TiО2	CaO	MgO MnO2	Na2O K2O
1.	Янова долина	50.5	15.3	15.5	1.6	9.0	5.1	3.0
2.	Комсомольские	49.8	16.10	12.5	0.9	12.3	5.3	3.1
3.	Селецкое	51.4	16.6	11.8	0.60	19.5	5.3	4.8
4.	Sichuan	53.66	13.32	10.91	3.72	5.09	4.01	5.52
5.	Heilongjiang	52.0	13.5	8.6	2.3	11	6	8.7
6.	Jiangsu	50.27	15.19	11.6	2.1	7.72	7.35	6.27
7.	Hebei	54	14.5	13.5	2.2	11	5.62	5.0

Вязкость расплавов базальтов является одним из определяющих характеристик для выработки непрерывных волокон. Вязкость и параметры волокнообразования – в основном определяют возможность производства волокон из расплавов базальтов. Расплавы базальтов являются высоковязкими, поскольку в своем составе базальты имеют 55 – 70% стеклообразующих основных окислов SiO2, Al2O3. В расплавах базальтов образуются ионные кремнекислородные, алюмокислородные  связи, которые способствуют процессу волокнообразования и вытяжки волокон через ФП.

Вязкость расплавов может быть теоретически рассчитана по уравнению Френкеля-Андраде:                       ŋ = А еUn  /RT,      где  U  - энергия активации вязкого течения, Дж/моль;

 A – константа; R универсальная газовая постоянная; T – температура 0К.

Вязкость основного стеклообразующего  компонента базальта SiO2 составляет ŋ = 106.7 (Ра с) при температуре плавления 1713С. Энергия активации вязкого течения SiO2 при 1027 – 1117С равна 715+-33 кДж/моль, при 1442 – 16520С составляет  633+-42 кДж/моль. Энергия  активации железа, имеющегося в расплавах базальтов в виде окислов и закисей железа, при температуре 15350С составляет всего лишь 25 кДж/моль. Энергия активации вязкого течения остальных оксидов, за исключением щелочных (Na2O, K2O), в составах базальтов занимают промежуточные значения.

В процессе производства НБВ представляют интерес исследование зависимостей течения расплава: перетекания расплава из зоны плавления печи к зоне гомогенизации и фидеру печи и процессы протекания расплава в фильерном питателе и на фильерах.

В плавильной печи имеет место ламинарное течение расплава из ванной печи в фидер к ФП. Об этом свидетельствуют анализ  потоков расплавов в ванной печи в процессе работы печи и при сливах расплавов из фидера через трубку струйного питателя. 

Для практических исследований представляет интерес не абсолютная величина вязкости,  а относительная - динамическая вязкость расплава, которую можно определить по реологическому уравнению (Шведова-Биргама):               P = P0 + ŋ dv/dx,   

из которого  ŋ = (P - P0)/dv/dx = (G –G0)/9/81 S dv/dx,

 где P – действующее напряжение сдвига, Ра; G – нагрузка, Н; Р0 – предельное напряжение сдвига, Ра; G0 - соответствующая Р0 нагрузка, Н; S – площадь сдвига, см2.

Динамическую вязкость расплава ŋ (Ра с) при течении его в плавильной печи можно определить по зависимости:  ŋ = g sinAhp2p 0.33/V,     где g = 9.81 м/с2; A – уклон течения расплава; hp – уровень слоя расплава, м; p – плотность расплава, кг/м3; V – скорость течения, м/с. На практике эта зависимость применима при расчетах производительности 1 м2 печи, в зависимости от требуемой динамической вязкости расплава, скорости течения и массы  расплава перетекающей из зоны плавления печи в зону подготовки расплава, в фидер и через ФП.

При выработке НБВ представляет интерес вязкость расплавов базальтов в области высоких температур. Были проведены исследования вязкости  жидкого состояния расплавов базальтов различных месторождений Украины и Китая, которые представлены в таблице 2.                                                                                                                                                                                                                                    Таблица 2

№ п/п	Месторождение	Вязкость расплава (Ра с) при температуре, 0С				Температура Твпк, 0С	Поверхностное натяжение, дин/см, при Т, 0С
		1250	1300	1350	1400		1300	1400
1.	Янова долина	34.8	18.0	11.7	7.4	1250	354	352
2.	Комсомольское	21.3	10.6	7.4	6.7	1230	352	349
3.	Селецкое	28.5	16.4	10.8	8.7	1215	352	349
4.	Sichuan	61	27.6	13.4	8.2	1272	350	347
5.	Heilongjiang	55.6	23.5	11.2	7.8	1257	358	355
6.	Jiangsu	43	26.5	15.8	12.8	1251	356	354
7.	Hebei	84	37.6	17.8	11.7	1279	362	358

Выводы по вязкости расплавов базальтов.

1. Анализ показывает, что повышенную вязкость при температурах 1250 – 1300 С имеют расплавы базальтов, в составе которых содержится больше основных окислов SiO2 и Al2O3. При повышении температуры вязкость расплавов резко падает и при 1400 С практически выравнивается.

2. По графическим зависимостям возможно определение технологических параметров - температурного интервала и интервала вязкости выработки НБВ.

По интервалу вязкости для выбранного типа базальта возможно определение температурного интервала выработки расплава через ФП.

3. Температурный диапазон выработки НБВ достаточно узкий и составляет до 60 С.

4. Перепад температур фильерного поля ФП не должна превышать +- (10 – 16)0C.

Работа вне этих пределов требуемых диапазона вязкости расплава и температурных диапазонов выработки приводит к повышенной обрывности волокон, или прекращению вытяжки волокон.

Одним из показателей способности вытягивания волокон из расплавов базальтов является значение отношения вязкости к поверхностному натяжению. Величины поверхностного натяжения расплавов базальтов различных месторождений представлены в таблице 2.

Силы поверхностного натяжения существенно влияют на процесс вытяжки волокон из расплава. Истечение расплава из фильер возможно, если гидростатическое давление Рh превышает сопротивление, обуславливаемое поверхностными силами Рпов, т.е.     Рh > Рпов.

Значение Рh = p g H, a Рпов = 4б/D. Здесь р плотность расплава, г/мм3; g ускорение силы тяжести;  H – уровень расплава, мм; D – диаметр фильеры, мм.

В том случае, когда гидростатическое давление незначительно превышает давление, обусловленное силами поверхностного натяжения, а вязкость расплава высока, он вытекает каплями - “луковицами”. Капли за собой вытягивают хвост волокна. Если процесс идет нормально при равномерном температурном поле, то капли отрываются от ФП по всему полю в виде “дождя”.  При вытягивании волокон из фильер ФП оператором вручную в процессе подготовки к намотке волокна на шпиндель наматывающей машины, а затем наматывающей машиной характер истечения расплава со среза фильеры меняется – “луковица” превращается в “лейку”. Именно в этой “лейке” происходят процессы переохлаждения расплава и превращения его в волокно. Скорости таких преобразований достаточно высоки. При таком быстром преобразовании расплав базальта “переохлаждается” (замерзает) и переходит в твердое аморфное (стеклообразное) состояние, минуя процесс кристаллизации.

Оценка производительности выработки НБВ через ФП.

Для расчета течения расплава через фильеры используют формулу Пуазеля:

              ŋ = πpR4r/8LVp,       где p – разность давлений, Ра; R – радиус отверстия фильеры, r – продолжительность истечения расплава, с; L – длина канала, м; Vp – объем вытекающего расплава, мм3.

Константой, определяющей характер потока, является также значение кинематической вязкости, равное отношению динамической вязкости и плотности расплава: wp = ŋ/p.

Рассчитать кинематическую вязкость wp возможно по формуле Пуазеля – Гагена:

wp = ŋ g HD4/128Qоб L = 24.07 HD4/Qоб L,  где H – гидростатический напор, мм; D и L – соответственно диаметр и длина фильеры, мм; Qоб – объемный дебит, мм3/с.

Представленные уравнения справедливы для силикатных расплавов, находящихся в истинно жидком состоянии. При более низких температурах (температурах выработки на ФП) расплавы базальтов находятся в вязко-пластичном состоянии, в которых скорость течения не совсем пропорциональна давлению.

Исходя из приведенных количественных данных (табл. 2) ясно, что расплавы базальтов пригодные для производства НБВ имеют достаточно высокую вязкость. Расплав в фильерах ФП переходит из жидкого к упруго-вязкому состоянию и его вязкость резко изменяется в сторону существенного увеличения. При таких переходах расплавов базальтов теоретические уравнения не совсем применимы. Об этом также свидетельствуют данные из практики производства НБВ.

Проведены исследования по оценке производительности ФП на 200 фильер при различных уровнях расплава, температурах расплава на входе в ФП, различных температурах самого ФП. Проведен сравнительный анализ производительности щелевого и струйного ФП. Данные этих исследований свидетельствуют, что уровень расплава не является одним  из определяющим фактором для оценки производительности фильеры ФП. Но в тоже время, уровень расплава базальтов влияет на температуру расплава и его вязкость на входе в ФП.

Производительность 200 фильерного ФП составляет от 6.5 – до 12.5 кг НБВ в час. Факторами, определяющими производительность, являются характеристики расплава (способность расплава к волокнообразованию, величина ионных связей в расплаве), диаметр производимого волокна, параметры ФП и уровень расплава.

Практика показывает, что дебит расплава через фильеры больше чем объем расплава рассчитанный по формуле Пуазеля – Гагена. Это связано с приложением дополнительных усилий  по вытягиванию волокна наматывающей машиной. Поэтому при расчетах производительности необходимо дополнительно учитывать характеристики расплава,  диаметр производимого волокна и скорость его вытяжки. Такая скорректированная зависимость формулы Пуазеля – Гагена получена эмпирическим путем и дает хорошую сходимость расчетных и полученных на практике результатов.

Выводы. Параметры, определяющие производительность фильеры ФП: характеристики и уровень расплава, вязкость и температура расплава непосредственно на входе в ФП, температура самого ФП, степень охлаждения расплава и ФП холодильником, параметры фильер (диаметр, длина и сопротивление прохождению расплава через фильеру), диаметр производимого волокна и скорость вытяжки волокон.

Анализ производительности системы «печь – фидер – ФП» показывает, что ФП является наиболее узким местом, определяющим ее производительность. На основе проведенных исследований выполнены разработки ФП новых конструкций с более высокой  производительностью.

Известны, проведенные ранее исследования, скорости охлаждения и скорости кристаллизации базальтовых волокон. В практике производства НБВ эти вопросы представляют чисто теоретический интерес. Это связано с тем, что по сравнению со скоростью вытяжки волокон, процессы кристаллизации достаточно медленные, поэтому скорость кристаллизации особо не влияет на процессы выработки. Однако при остановках выработки волокна, процессы кристаллизации могут происходить в ФП и оказывать влияние на восстановление последующей выработки волокна. Поэтому длительные остановки при выработке НБВ нежелательны.

Известно, что скорость остывания базальтов в 1.5 – 2 раза выше, чем у алюмо-силикатного стекла. Однако при указанных скоростях вытяжки и диаметре элементарных волокон 9 – 17 мкм этот параметр не является определяющим.

Конструктивно в некоторых случаях при производстве НБВ применяют дополнительные холодильники, установленные под ФП для охлаждения производимых волокон.

При производстве НБВ очень важен такой показатель как угол смачиваемости расплавом базальта материала фильерного питателя.  

Опыты по смачиванию проводились с платинородиевым сплавом, сплавами молибдена и хромсодержащими сплавами. Смачивание определялось по методу замороженной капли.  

Краевые углы смачивания исследуемых металлов расплавами базальтов различных месторождений уменьшаются с повышением температуры, однако имеют довольно близкие значения. Краевой угол смачивания базальтовыми расплавами платинородиевого сплава на 28 – 36% меньше угла смачивания бесщелочным алюмоборосиликатным стеклом. Данное обстоятельство обуславливает повышенную способность затекания расплавами базальта фильерного поля платинородиевого ФП. Эта особенность также является отличительной при производстве НБВ. В связи с этим конструкция фильерного поля питателей для выработки НБВ отличается от ФП для выработки стекла. Необходимо предусматривать большие расстояния между фильерами от затекания расплавом и для очистки фильер оператором в процессе работы. Поэтому ФП, применяемые для выработки НБВ имеют особые конструкции, отличающиеся от ФП для выработки стекловолокна.

Опыт работы с ФП из сплавов на основе молибдена и хрома показали, что этот сплавы наиболее стойки в расплавах базальтов и их можно использовать при изготовлении отдельных элементов и узлов для выработки базальтовых волокон – супертонких и грубых НБВ.

Проведены исследования смачиваемости расплавами базальтов огнеупорных материалов.  Опыты проведены на огнеупорных материалах, которые применяются для кладки ванны плавильных печей. Целью исследований являлось определение степени проникновения расплава в огнеупорные материалы ванны печи и определение стойкости огнеупоров к воздействию расплавов базальтов.

Расплавы базальта очень хорошо смачивают все основные огнеупорные материалы. При наличии трещин и микротрещин в огнеупорных материалах перегретые расплавы базальтов проникают в них благодаря эффекту капиллярности, приводят к разрушению материала ванны.

В связи с этим для кладки бассейна ванны печи необходимо использовать огнеупорные материалы высокого качества.  

Выводы и практические результаты.

1. Наиболее важными параметрами расплавов базальтов, определяющими их выработочные характеристики являются: вязкость расплава, поверхностное натяжение и смачивание.

При этом вязкость расплава и поверхностное натяжение определяется характеристиками базальтов и температурой расплава, смачивание определяется характеристиками базальтов, температурой расплава и материалом с которым взаимодействует расплав.

2. Характеристики расплава базальтов определяются при выборе базальтов по ряду критериев и признаков. Выбор базальтов, пригодных для производства НБВ в компании «BF&CM TD» разработаны методика и применяется специальное оборудование. Методика достаточно апробирована на практике и подтвердила хорошие результаты  при выборе базальтов для производства НБВ в Китае.

3. Выработочные характеристики расплавов вязкость, поверхностное натяжение, смачивание  напрямую связаны с технологическими параметрами температурой и уровнями расплава в различных зонах печи и фидера, током и температурой фильерного питателя, степенью его охлаждения.

4. Выработочные характеристики и технологические параметры в процессе производства НБВ должны быть стационарными. Все технологические параметры выработки НБВ необходимо выдерживать в заданном диапазоне и стабилизировать во времени – обеспечить динамическую стабилизацию процесса.

5. Специалистами «BF&CM TD» в процессе работ и организации производства достигнуты устойчивые результаты производства НБВ из базальтов различных месторождений Украины и Китая. Это позволило на практике достигнуть существенного снижения себестоимости промышленного производства НБВ [ 2 ].

 Список литературы.

1. Оснос С.П. Исследование процессов плавления базальтов при производстве непрерывных базальтовых волокон
2.  «Технологии и оборудование для производства непрерывного базальтового волокна». Информация сайта www.basaltem.com
3. Дубровский В.А., Махова А.Ф., Рычко В.А. и др. «Свойства расплавов основных магматических горных пород Украины и волокон на их основе». Сб. статей «Волокнистые материалы из базальтов Украины». Киев – 1971 г.